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环境友好型防锈颜料的研究进展
[字号: ] [打印] 发布日期:[2019-2-16]

      金属腐蚀所造成的损失是巨大的,为了防止金属发生腐蚀,可采用多种多样的防护措施,如冶金学、生物学措施、电化学措施和涂料保护措施。其中,涂料保护措施应用广,占被保护金属表面的 80%90%,这是因为采用涂料保护比较经济、适用性强,并能将保护与装饰等效果结合起来。

     涂料保护金属腐蚀重要的是取决于所用的树脂体系(包括固化剂),同时在很大程度上也取决于所选择的防锈颜料,涂料的防腐性能是树脂体系与防锈颜料相互共同作用的结果。防腐涂料的性能会因添加了防锈颜料而受到明显的正面影响。   因此,当我们要用涂料使金属免于腐蚀的时候,根据所采用的树脂体系来选择防锈颜料就成为一个起主导作用的问题。防锈颜料的种类很多,基本上可以分为活性防锈颜料、惰性防锈颜料(屏蔽性颜料)以及牺牲性颜料三大类。惰性颜料发挥的是物理作用,它们可以增强涂膜的屏蔽作用,一般来说,它们在化学上是惰性的。牺牲性颜料是活性颜料中的特殊一类,它们是金属颜料,涂覆于铁属基材上时,通过阴极保护作用而发挥作用。而本文重点介绍的是活性颜料,它是通过化学和() 电化学作用而防止腐蚀的。这些颜料直接地或者通过中间体与金属基材发生交互作用以减缓腐蚀,它们可以维持涂层的 pH 值、发生皂化以及钝化作用。属于活性防锈颜料的品种很多, 主要有铅系颜料(红丹、碱式硅铬酸铅)、铬酸盐颜料(锌铬黄、锶铬黄等等)、磷 酸盐、钼酸盐、偏硼酸盐、离子交换型等。而铅系和铬酸盐防锈颜料虽然具备非常出众的防锈性能,但由于颜料中重金属的毒性而逐渐被禁止使用。本文主要针对无 毒活性防锈颜料的性能及应用进行综述,侧重于介绍各种不同类型防锈颜料的典型产品、产品成分以及应用体系,而对防锈颜料的防锈机理方面则并没有太多的关注,这主要是由于防锈颜料在涂料中的防锈机理实际上还是存在很大的争议,同时有关防锈机理方面的内容和涂层生产企业的关系不太密切。      

    提出了无毒防锈颜料的发展展望。

 

   0 无毒防锈颜料的种类及发展现状

   0.1 磷酸系防锈颜料

全球性的环境保护和职业安全使得磷 酸盐从众多颜料中脱颖而出,成为红丹、锌铬黄等传统

颜料的有效替代品。与其他防锈颜料相比,磷 酸盐的优点如下:毒性低,LD50(老鼠)20

g/kg,属于实际无毒级产品;与各种树脂的相容性较好;高温下产生更稳定而不挥发的焦磷酸盐,在涂装钢材的切割、焊接时不会产生对人体有害的物质。目前较为成熟的磷酸盐防锈颜料产品主要有正磷酸盐、聚磷酸盐、亚磷酸盐以及组合型磷酸盐四类。一般将正磷酸盐、聚磷酸盐、亚磷酸盐颜料统称为第一代磷酸盐颜料,而把在这些磷酸盐基础上进行改性而得到的产品称为第二代磷酸盐颜料。

   (1) 正磷酸盐

以磷酸锌为代表的正磷酸盐,以其突出的环保性和优良的耐腐蚀性,占据了主导地位。一般用于涂料中的磷酸锌为磷酸锌的四水合物。与铬酸盐及其他颜料相比较,正磷酸盐有着极低的溶解度,这为它带来了对配方进行广泛调整的便利,又带给产品以较低的反应性,导致其在市场上具有经济重要性。磷酸盐的防锈过程相比于铬酸盐明显偏慢,因此在初期磷酸盐的防锈性能不佳。磷酸盐的主要防锈机理为磷酸根在基材表面与金属离子形成不溶物,从而起到防锈作用。但是磷酸系防锈颜料的防锈机理存在一定的争议,没有像铬酸盐那样得到充分认识和证实的电化学有效性。除了磷酸锌之外,以磷酸钙为主要成分的防锈颜料也是正磷酸盐防锈颜料的一个重要部分,而 Halox HALOX 430 HALOX 430 JM 均是以磷酸钙为主要成分的改性防锈颜料。同时,磷酸系防锈颜料还包括磷酸铬、磷酸钡、磷酸锰以及磷酸铅,但是由于经济原因,这些颜料的应用受到了限制[3]。单纯磷酸盐的性能不太理想,都是经过改性后使用,改性后其性能得到明显的提高。

   (2) 聚磷酸盐

三聚磷酸铝是聚磷酸盐防锈颜料的典型代表,这种新型无毒的白色防锈颜料的主要成分为三聚磷酸二氢铝(AlH2P3O10·2H2O),它是一种固体酸,其防锈基团是 P3O105-。除了三聚磷酸铝外,三聚磷酸钙、三聚磷酸锌也是三聚磷酸盐中的代表,国外也有很多的研究者对三聚磷酸盐的防锈性能做了很深入的研究,但是具体的产品还不多。

    (3) 亚磷酸盐

亚磷酸盐是一类经济优良的无毒防锈颜料。它不仅具有其他无机颜料的耐腐蚀、耐高温、防锈性能,而且稳定性好,无公害,易制备。美国专利 US 4386059 中介绍了一个叫羟基亚磷酸锌的防锈蚀颜料, 其理论分子式为[2Zn(OH)2·ZnHPO3]·xH2Ox0~17,这种防锈颜料的有效性来自于亚磷酸离子通过形成亚磷酸铁合磷酸铁而抑制阳极腐蚀反应的能力。20 世纪 90 年代,美国、日本等国就开始了亚磷酸钙防锈颜料的研究。近年来,国内有关亚磷酸锌、亚磷酸钙等的合成、应用及防锈机理的研究也逐渐展开,可用作防锈颜料的亚磷酸盐还有 BaSrMgNiCdAs 等的亚磷酸盐,它们可以是单一的组成,也可以是几种金属盐的混合物,从国外专利来看,多采用亚磷酸盐的混合物[5]。但是市场上以亚磷酸盐为主要防锈颜料的产品不多见,国外以亚磷酸盐为主要成分的防锈颜料主要为亚磷酸锌,其主要成分为

[Zn4O3(HPO3)],它既可以用于水性体系中,也可以用于溶剂型体系中

   (4) 磷酸盐的改性

对磷酸盐改性的切入点为降低细度、增加阴离子或者阳离子来加强其腐蚀抑制性,对应的磷酸盐的改性方法主要包括:物理改性、化学改性以及颜料混拼等,而改性的对象主要是正磷酸盐和多磷酸盐。物理改性主要为颗粒的微细化,美Halox 公司生产的几种化学改性的磷酸锌,平均粒径均为 2.75 μm。化学改性在防锈颜料的发展中起到了非常重要的作用,这是因为通过化学改性可以将不同的阴离子和阳离子掺杂到一种化合物中,得到的产品在性能上具有明显

的改进。化学改性的对象主要包括正磷酸盐和多磷酸盐,改性后的产品在国内也被称为第二代磷酸盐防锈颜料产品。该类产品主要是在正磷酸盐和多磷酸盐的基础上进行化学掺杂改性,最终的产品中阳离子主要为 ZnAlSrCaMoMgBaK,阴离子为磷酸根、钼酸根、硅酸根及碳酸根等。其改性侧重在防锈颜料的离子组成特别是构成离子的种类和含量及产品的

pH、溶解性、电导率、吸油量、相容性等物理指标,如采用化学改性可以使得颜料中的磷酸根含量增加,使得防锈颜料的防锈性能更优异。而采用多磷酸盐比普通磷酸盐的磷酸根的含量又有明显的增加,其防锈性能更出众。而阳离子中加入 AlSrCaMo 等可以明显增加基材表面的耐极化性,减少钝化所需的临界电流密度以及增加钝化膜的稳定性,特别是在氯化物的存在下能够改进底材的耐腐蚀性。开发碱性磷酸锌就是基于当羟基离子浓度增加时,局部阳极反应的平衡将会得到稳定化,从而可以防止或抑制腐蚀,同时碱性化合物带来的涂层中 pH 稳定化效应问题也被加以证实.又如,把磷酸盐和硼酸盐配合使用的目的是促使水解更易于发生,因为水解过程是磷酸锌类防锈颜料具有有效性的前提之一,Halox HALOX 400 为硼酸盐改性的磷酸盐。关于改性磷酸系防锈颜料的性能国内外有大量的研究,其结果表明相比于传统的磷酸盐,改性磷酸盐的防腐性能确实有明显的提高。改性磷酸盐产品的典型代表是Halox公司的Halox Z-plex 111. 公司生产的磷酸系防锈颜料,主要包括 Z-plex 111,Zinc phosphate ,SZP-391。Halox 公司的HALOX 310 HALOX410 也都是有机包覆改性的。另外一种包覆改性一般称为混合相或包核颜料,即把活性成分固定在硅酸钙核的表面,把 pH 调到近于中性,这样的颜料具有相对普遍的适用性,该种改性方法很常见,很多公司的产品都是采用该种改性方法的。Halox HALOX SZP-391HALOX 310HALOX410HALOX 430 等等均为防锈颜料包覆硅酸盐的产品

    0.2 钼酸盐防锈颜料

钼酸盐防腐蚀颜料为白色,具有较好的着色力和遮盖力。其防锈机理为阳极钝化作用,主要通过释放的钼酸根离子吸附于金属表面并与亚铁离子形成复合物,在空气中氧气的作用下亚铁离子转变为三价铁离子,在金属表面形成一层不溶性复合物钝化膜,从而起到防腐作用[9-10]。单独的钼酸盐很少使用,主要是价格太昂贵,一般都是改性使用。改性的方法主要包括阴阳离子的掺杂改性(也可以是与其他防锈颜料的混合使用)和在无机填料上的包覆, 如在碳酸钙、氧化锌、滑石粉、碱土金属等上的包覆使用[11]与第一代单纯的钼酸盐相比,第二代和第三代钼酸盐防锈颜料的优越性是成本相对较低,在涂料配方中的稳定性高以及更优异的分散性。在钼酸盐防锈颜料的开发过程中受到这样一个事实的启发,即在一些防腐蚀涂料中,同时采用磷酸锌和钼酸锌防锈颜料,能产生明显的协同效应,防锈效果比分别采用这两种颜料时高。

    0.3 硼酸盐系列

一般来说,硼酸盐是碱性的,其碱性在其抑制性质中发挥着主要的作用[12]。硼酸盐颜料也可以与来源于漆膜的酸性物质反应成皂。有研究表明,硼酸盐也有阳极钝化作用,可以在金属基材上形成保护层,而且硼酸盐类在腐蚀防护的早期最为有效。硼酸盐系列防锈颜料主要包括硼酸盐和偏硼酸盐。硼酸盐中代表性产品为美国 Halox 公司的偏硼酸盐系列产品主要包括 HALOX CW-291 HALOX CW-2230 HALOXCW-22/221,该系列产品主要是采用偏硼酸钙包覆硅酸盐,主要推荐用于各种类型的醇酸体系中,也可以用于环氧酯和聚氨酯体系中,Wayne Pigment 公司的 Wayncor 212 也是偏硼酸盐包覆的硅酸盐防锈颜料,BASF 公司的 Sicor BZN 主要成分为偏硼酸磷酸锌类。

    0.4 离子交换防锈颜料

离子交换防锈颜料的主要组成是含钙离子的沸石或无定形的硅胶,所以又称为 Ca/SiO2 料。此类防锈颜料被描述为一类具有多孔性的颜料,有一个碱性的、钙离子交换了的二氧化硅表面和一个相当高的表面积。离子交换防锈颜料能以钙离子交换漆膜及基材上的氢离子,从而使酸性物质得到中和,并能维持较高的 pH 值,抑制了腐蚀作用。钙离子又能同金属氧化膜互相结合,形成保护层,使钢铁基材得到保护,减轻腐蚀,延长使用寿命。这种防锈颜料与传统的防锈颜料相比有两大优点:

    一是只有在腐蚀性离子存在时才会释放出起防腐蚀作用的离子,因此不需要采用过量的颜料,以补偿因溶解而消耗掉的颜料;

    二是因交换反应时按该颜料表面上被交换的分子的多少发生的,而且释放的离子不溶于基料中,因此涂膜的孔隙率不会增多,这样可以保持恒定的渗透率。此外,这种颜料的一个重要特点是氯化物腐蚀性离子的渗透性小于一般的防锈颜料。这类颜料是由英国 BP 公司开发出来,由Grace 公司进行生产,其主要牌号为 SHIELDEX C 303SHIELDEX AC 3 SHIELDEX AC 5。该类颜料重要的用途可能就是使用于卷钢底漆中,在大多数情况下是与其他防锈颜料配合使用的。除了 Grace 公司,德国 Heubach 公司的 HEUCOSIL CTF 防锈颜料也是以 Ca/SiO2 为主的离子交换防锈颜料,美国 PPG Industries 公司也开发了一种 Ca SiO2 防锈颜料,性能与 Grace 公司的产品相接近,美国 WaynePigments 公司的Wayncor 205 也是这种类型的离子交换防锈颜料。

     0.5 其他防锈颜料

     (1) 铁酸盐

由过渡金属元素铁与两价金属元素锌、钙、锰、钡、锶等所形成的尖晶石型铁酸盐,其通式MeO·Fe2O3 或者 MeFe2O4(式中Me 代表金属)。由于其水萃取液呈现碱性,因而对金属表面具有钝化作用,同时它在涂料中产生一定的屏蔽作用。据研究,在众多尖晶石型铁酸盐防锈颜料中,以铁酸锌和铁酸镁为好,其性能优于铁酸钙。Bayer 公司开发成功的一种铁酸锌型防锈颜料, 商品名叫做 Anticor-70,其分子式为 ZnFe2O4,可用于代替含铅和含铬的有毒颜料

     (2) 复合铁钛粉

近些年来锈颜料出现一新型的锈颜料——合铁钛粉要成分 Fe3O4 为载体粉一定量纳米材形成的系列防颜料的防机理利了纳米料本身固有的性能纳米材表面活点增多导致表能的迅速加,具很高的学活性, 容易与其原子相合而稳下来。米材料大大改善载体粉体积填致密度, 减少了毛管作用屏蔽致程度大增加而且体粉本身红丹(Pb3O4)结构相也有一定防锈作用作用于铁表面时钢铁有亲性而附力提高(3) 有机防锈颜料有机防锈颜料一般均为有机酸的复合物或者金属盐(主要为锌盐),其溶解性不像有机缓蚀剂那么大,这也是其与缓蚀剂的重要区别。有机防锈颜料一般不会单独使用,主要和无机防锈颜料混合使用,用来代替传统的铬酸盐防锈颜料。Halox 公司的系列产品 HALOX 630HALOX 630 HF HALOX 650 主要用于溶剂型体系中,而 HALOX 510HALOX 515HALOX 570 主要用于水性体系中。HALOX 520 则既可以用于水性体系中,也可以用于溶剂型体系中。Halox 有机防锈颜料的成分主要为双--(C12-14)-烷基铵 2-苯并噻唑硫代硫酸丁二酸酯、2-(1,3-苯并噻唑-2-硫基)丁二酸、苯甲酸铵、4--4-对甲苯基丁酸4-乙基吗啉的加成物以及常见脂肪酸与多胺的复合物。有报道称,2-巯基苯并噻唑锌盐

        无毒与环保是两个不同的概念,根据欧美的相关环保规定,含锌的防锈颜料不属于环保型防锈颜料的范畴。

因此,很多防锈颜料生产公司开始研发无锌(zinc-free)防锈颜料,其中典型的应属离子交换型防锈颜料,该颜料为环保型防锈颜料。另一种无锌的防锈颜料为三聚磷酸铝以及它的改性物。而 Halox 公司的 HALOX 400、HALOX 410、HALOX 430、HALOX 491、HALOX SW-111、HALOX BW-191、
HALOX BW-111、HALOX CW-291、HALOX CW 2230、HALOXCW-22/221 等均是无锌的防锈颜料。它们主要是以磷酸钡、磷酸钙、磷酸锶、偏硼酸钙等为主要防锈颜料,对其进行改性包覆或是进行复合而得到的。

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